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玻璃化轉變三大理論

作者:admin 發布日期:2020-12-30 關注次數: 二維碼分享

為更好的了解各種測試方法,呼和浩特玻璃選取一組玻璃樣品,分別用熱膨脹法和差勢分析法測定其玻璃化轉變溫度,并對其結果進行分析討論。




對于玻璃化轉變現象,至今尚無完善的理論可以做出完全符合實驗事實的正確解釋。已經提出的理論很多,呼市玻璃來歸類一下主要的有三種:自由體積理論、熱力學理論和動力學理論。由體積理論而對另外兩種理論僅作簡單介紹。


一、自由體積理論

自由體積理論認為,在玻璃化轉變溫度Tg以下,玻璃態中的分子鏈段運動和自由體積是被凍結的;玻璃化轉變動力學理論認為,大分子局域鏈構象重排涉及到主鏈上單鍵的旋轉,存在位壘,當溫度在Tg以上時,分子運動有足夠的能量去克服位壘,但當溫度降至Tg以下時,分子熱運動不足以克服位壘,于是便發生了分子運動的凍結。因此,高分子鏈在以下的運動一般被認為是凍結的。


自由體積理論是由Fox和Flory提出來的。他們認為液體或固體物質,其體積由兩部分組成:一部分是被分子占據的體積,稱為已占體積;另一部分是未被占據的自由體積。后者以“孔穴”的形式分散于整個物質之中,正是由于自由體積的存在,分子鏈才可能通過轉動和位移而調整構象。自由體積理論認為,當高聚物冷卻時,起先自由體積逐漸減少,到某一溫度時,自由體積將達到低值,這時高聚物進入玻璃態。在玻璃態下,由于鏈段運動被凍結,自由體積也被凍結,并保持一恒定值,自由體積“孔穴”的大小及其分布也將基本上維持固定。因此,對任何高聚物,玻璃化溫度就是自由體積達到某一臨界值的溫度,在這臨界值以下,已經沒有足夠的空間進行分子鏈構象的調整了。因而高聚物的玻璃態可視為等自出體積狀態。


在玻璃態下,高聚物隨溫度升高發生的膨脹,只是由于正常的分子膨脹過程造成的,包括分子振動幅度的增加和鍵長的變化。到玻璃化轉變點,分子熱運動已具有足夠的能量,而且自由體積也開始解凍而參加到整個膨脹過程中去,因而鏈段獲得了足夠的運動能量和必要自由空間,從凍結進入運動。在玻璃化溫度以上,除了這種正常的膨脹過程之外,還有自由體積本身的膨脹,因此,高彈態的膨脹系數αr比玻璃態的膨脹系數αg 來得大。


自由體積理論是一個玻璃化轉變處于等自由體積狀態的理論,但是隨著冷卻速度的不同,高聚物的Tg并不一樣,Tg時的比體積Vg也不一樣,因此Tg時的自由體積實際上并不相等。同時,自由體積理論認為Tg以下自由體積不變,而實際上Tg以下自由體積也是會變的。A.J.Kovacs曾對高聚物的體積松弛做過大量研究工作,他把淬火后的高聚物在恒溫下放量,發現高聚物的體積隨著放置時間的延長而不斷減小,這表明自由體積逐漸減少,但減少的速率愈來愈慢。這是自由體積理論的不足之處。高聚物中自由體積的多少對物理性質關系很大,因而研究體積松弛現象有很重要的意義。


二、熱力學理論


經典的動力學研究已對平衡相轉變作了成功的處理。在玻璃化轉變時,高聚物的CP、α和K恰好都發生不連續變化,因此玻璃化轉變常被看作二級轉變,Tg常被稱為二級轉變點,尤其是在早期的研究文獻中,常持這種看法。其次,上面給出的熱力學分析僅適用于相平衡過程,而不能直接地應用于玻璃化轉變。因為二級轉變作為熱力學相轉變,其轉變溫度僅取決于熱力學的乎衡條件,與加熱速度和測量方法應無關系,可是玻璃化轉變沒有達到熱力學平衡,轉變溫度強烈地依賴于加熱的速度和測量的方法。高聚物的玻璃化溫度隨冷卻速度的快慢而改變,冷卻得快,測得的Tg較高,冷卻較慢,Tg就較低。所以實驗觀察到的玻璃化轉變并不是二級轉變,而是一個松弛過程。


但是,觀察到玻璃化轉變的動力學性質,并不排除二級轉變存在的可能性。試設想,在一個膨脹計實驗中,當聚合物從橡膠態或液態冷卻時,由于發生構象重排,體積收縮。在溫度遠高于Tg時,體積收縮速率比冷卻速率快,冷卻期間可保持熱力學平衡,但是溫度低到某點時,體積收縮速率比冷卻速率變得相近,再進一步降低溫度,體積松弛和構象重排在實驗的時間標尺內已不可能實現,達不到熱力學平衡,因而出現CP、α和K的不連續變化。這一分析意味著,如果熱力學二級轉變確實存在,為觀察這一轉變過程,采用無限慢的冷卻速率。


W.Kauzmann發現,如果將簡單的玻璃狀物質的熵外推到低溫,在溫度到達零度前。熵已經變為零,而當外報至0K時,便會得到負熵,可是負熵是沒有物理意義的。為解釋這一矛盾的現象,Kauzmann建議玻璃態不是平衡態,在到達零外推熵的溫度以上,玻璃仍將轉變為結晶固體。這種解釋否定了熱力學二級轉變的存在。但是事實上很多聚合物從未發現結晶態的存在,例如,像無規聚苯乙烯這樣的物質,就很難想象它會結晶。


J.H.Gibbs和E.A.DiMarzio對Kauzmann觀察到的現象提出了另一種解釋。他們認為,溫度在0K以上構象熵趨近零,表明確實存在一個熱力學二級轉變。在某一溫度,高聚物體系的平衡構象熵變成零,這個溫度就是二級轉變溫度,稱為T2,在T2到0K之間,構象熵不再改變。


Gibbs和DiMarzio指出,在高溫時,每個高分子鏈可有很大的構象,假定每一鏈段有一種確定的低能量的構象。因而,在低溫下達到平衡時,整個分子鏈只由一種合適的構象。當高聚物從高溫冷卻到低溫時,高能量的構象愈來愈少,直到T2,只有一種低能態的構象存在。但是,高聚物體系從一種狀態變為另一種特定的狀態的構象重排需要一定的時間,而且隨溫度降低,分子運動愈來愈慢,構象的轉變需要愈來愈長的時間,事實上,為保證所有的鏈都轉變成低能態的構象,實驗進行得無限慢,這實際上是做不到的。Gibbs和DiMarzio的理論也許是玻璃化轉變的熱力學理論中的嚴密的代表。


三、動力學理論


玻璃化轉變現象具有明顯的動力學性質。Tg與實驗的時間標尺(如升降溫速度和動態試驗時所用的頻率等)有關,因此有人指出,玻璃化轉變是由動力學方面的原因引起的。初的動力學理論認為,當高聚物冷卻時,體積的收縮由兩個部分組成:一是直接的,即鏈段的熱運動降低;另一部分是間接的,即鏈段的構象重排成能量較低的狀態,后者有一個松弛時間。在降溫的過程中,當構象重排的松弛時間適應不了降溫速度時,這種運動就被凍結而出現玻璃化轉變。


動力學理論的另一類型是位壘理論。這些理論認為大分子鏈構象重排時,涉及到主鏈上單鍵的旋轉,鍵在旋轉時存在著位壘。當溫度在Tg以上時,分子運動有足夠的能量去克服位壘,達到平衡。但當溫度降低時,分子熱運動的能量不足以克服位壘,于是便發生分子運動的蹤結。


A.J.Kovacs提出另一種處理玻璃化轉變的方法。他采用單有序參數棋型定量地處理玻璃化轉變的體積收縮過程。


上面討論了玻璃化轉變的各種理論。熱力學理論雖然取得了不少成就,但很難說明玻璃化轉變時復雜的時間依賴性。動力學理論雖然能解釋許多玻璃化轉變的現象,但無法從分子結構來預示Tg。一個完善的玻璃化轉變理論應該同時考慮這兩個方面,這種理論的建立還有待于進一步研究。


玻璃化溫度是高分子的鏈段從凍結到運動(或反之)的一個轉變溫度,而鏈段運動是通過主鏈的單鍵內旋轉來實現的,因此,凡是能影響高分子鏈柔性的因素,都對Tg有影響。減弱高分子鏈柔性或增加分子間作用力的因素,如引入剛性基團或極性基團、交聯和結晶都使Tg升高,而增加高分子鏈柔性的因素,如加入增塑劑或溶劑、引進柔性基團等都使Tg降低。


總而言之,玻璃化溫度是高聚物的一個重要的物性參數,也是凝聚態物理基礎理論中的一個重要問題和難題,是涉及動力學和熱力學的眾多前沿問題。影響玻璃化溫度的因素眾多,解釋其的理論也一直發展和更新。但至今為止,眾多理論都只能解決玻璃轉變中的某些問題。因此,仍有許多問題值得人們去努力。

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